MDI生产技术对比分析及建议

摘要：介绍了MDI的主要生产工艺，对比分析了国内MDI生产技术，结合公司的实际，提出了相应的建议。 关键词：苯胺，二苯基甲烷二异氰酸酯，生产技术

1 引言

二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate，简称 MDI) 是一种极其重要的有机异氰酸酯，主要用于制造聚氨酯弹性体、聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料等。MDI 凭借其自身的优点，迅速渗入各类聚氨酯产品，是世界上产量最大、用途最广的异氰酸酯。

目前，MDI的生产均采用传统工艺光气法。该生产工艺虽然成熟，但存在光气易挥发、剧毒、环境污染大，副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵、技术要求复杂、产品中含氯化物不易分离等缺点。随着人们对绿色化学认识的提高，MDI的光气法生产工艺终将被淘汰，因此非光气法生产MDI已经成为国内外学者的研究热点之一，并相继开发了多种非光气法生产工艺路线。

2 二苯基甲烷二异氰酸酯的生产技术 2.1光气法

液相直接光气法是工业化生产MDI的主要方法，在国内外都很常见。MDI生产主要包括多胺合成、光气化和分离精制三部分。其中光气化是最复杂、最关键的环节。主要步骤如下。

第1步，常温常压条件下，苯胺与甲醛用盐酸做催化剂，发生缩合、转位反应得到胺类盐酸盐，再经中和、水洗、脱除余下苯胺生成二苯甲烷二胺（MDA）。

第2步，在60~130℃， 200 kPa条件下，MDA与光气发生光气化反应生成含有MDI的反应液。

第3步，在90~300℃， 50 kPa条件下，反应液脱除未参加反应的光气及溶剂得到粗MDI。

第4步，粗MDI在真空下经精馏分离得到纯MDI、聚合MDI系列产品。

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工艺流程图如图1。

图1 光气法生产MDI工艺流程示意图

光气法生产MDI的生产过程主要存在以下问题。原料光气是剧毒的气体，生产过程中的存在很大安全隐患。光气化法生产中有大量的副产物氯化氢，对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高，投资大。异氰酸酯产品含有水解氯，影响应用性能。因此世界各国一直都在研究MDI的非光气法制备技术。 2.2 非光气法

非光气法主要有BTC法和氨基甲酸酯热分解法。根据反应物原料的不同，氨基甲酸酯热

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分解法又有苯胺缩合法和苯氨基甲酸酯缩合法之分。

苯氨基甲酸酯缩合法使用苯氨基甲酸酯和甲醛等甲基化试剂进行缩合反应，典型的反应路线如下。

在该合成路线中，研究和选择中间体苯氨基甲酸甲酯（methyl phenyl carbamate，简称 MPC）的合成路线是实现经济清洁合成MDI最为关键的一步。MPC 经过缩和、热解生成MDI。

清洁合成 MPC的方法主要有硝基苯还原羰基化法、苯胺氧化羰基化法、碳酸酯法、二苯基脲法。利用CO2合成碳酸酯和二苯基脲，再进行反应耦合，提高原子利用率，这种绿色合成MDI的方法最有工业化前途。 2.2.1碳酸酯法

碳酸酯法是以碳酸二甲酯（DMC）和苯胺为原料，反应合成 MPC。由于条件比较温和，且为液相反应，操作过程简单，是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点，也是比较具有工业化前途的合成方法之一，反应方程式如下。

该反应是一个可逆反应，研究反应分离一体化工艺，即在反应过程中同时分离出副产物甲醇，是研究的重点之一。另一研究重点是开发高活性催化剂，加快该反应的进行。常用催化剂可以分为酸性催化剂、碱性催化剂和非酸碱性催化剂，其中过渡金属化合物应用较普遍。产率较高的有 Ti、Zr、Zn、Sn、Pb的化合物，其中Pb化合物的转化率和选择性高达90％以上。Li 等对担载型的ZrO催化剂进行了研究，发现 ZrO2/SiO2具有较好的催化活性，在优化的条件下，苯胺的转化率可达到98.6%，但是产物 MPC 的收率仅为 79.8%。

在此合成方法中有等摩尔量的小分子产物甲醇生成，反应原子经济性低，甲醇易与苯胺反应生成副产物 N-甲基苯胺，此外MPC与苯胺进一步交换反应生成了二苯基脲，增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。 2.2.2二苯基脲法

利用二苯基脲（DPU）和甲醇在 150～180℃之间的液相反应，生成MPC和苯胺，反应过程简单，也是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点及比较具有工业化前途的合成方法之一，反应方程式如下。

Uttam等以硫酸为催化剂对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲酸甲酯的反应进行了研究，结果表明，在 150℃时反应4h，苯氨基甲酸甲酯的收率为87％。张磊等发现以 CO2为保护气时，CO2的加入可以改进原有的MPC 反应工艺，在优化的工艺条件下，以PbO/A12O3为催化剂，二苯脲的转化率为95.68％，MPC的收率为 84.35％。赵艳敏等对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲酸甲酯的催化剂进行了研究，发现催化剂的加入对该反应并无积极作用，反而促进了副产物 N-甲基苯胺收率的提高。在不加入催化剂、甲醇与二苯基脲的摩尔比为 10∶1、反应温度 170℃、反应4h 的条件下，二苯基脲的转化率为 98.52％，苯氨基甲酸甲酯的收率为 98.14%。

但是，该合成方法和上述碳酸酯法类似，也有等物质的量的小分子产物苯胺生成，反应的原子经济性低，并且产物 MPC 和甲醇进一步反应生成副产物 DMC，甲醇易与苯胺反应生成副产物 N-甲基苯胺，同样是增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。 2.2.3碳酸酯法和二苯基脲法的耦合法

碳酸酯法和二苯基脲法都有等摩尔的副产物甲醇或苯胺生成，反应的原子经济性低。把碳酸酯法和二苯基脲法进行耦合，得到仅以碳酸二甲酯和二苯基脲为原料，反应仅生成目标产物苯氨基甲酸甲酯的合成方法，简称反应耦合法，耦合原理如下。

该反应过程更加简单，原料只有碳酸二甲酯和二苯基脲，无其它反应物参加，且全部转化为目标产物苯氨基甲酸甲酯，减少了分离的难度，增加了设备的利用率，降低了生产成本，是一条很有发展前景的非光气合成路线。

研究人员已经对反应耦合法合成苯氨基甲酸酯的反应开始了一些研究。Shivarkar等在加压条件下以 Bu2SnO为催化剂，150 ℃时反应4h，得到MPC的收率为77％；张磊等也在加压反应条件下，对PbO及担载型PbO等催化剂的催化性能进行了研究，在160℃时反应4h，以PbO/Al2O3为催化剂时，得到MPC的收率为93％。为了实现在常压等温和条件下反应耦合法合成苯氨基甲酸酯，高俊杰等制备出新鲜的NaOCH3催化剂，在常压反应条件下，90℃时反应4h，得到MPC的收率为 74.3％。 2.2.4 CO2反应耦合法合成MDI

反应耦合法的原料碳酸二甲酯和二苯基脲均可以使用CO2经尿素间接作为羰基化试剂的合成路线制备。这种异氰酸酯清洁生产工艺，不仅可以实现异氰酸酯的清洁生产，而且还可以实现CO2的减排和资源化利用，是一条非常经济和现实的合成路线。流程如下。

3二苯甲烷二异氰酸酯生产技术现状

我国MDI的生产能力主要集中在国内企业万华化学集团股份有限公司，2012年产能达104万t/a，占全国MDI生产总能力的47. 62%，其次是国外的拜耳、亨斯迈、巴斯夫、巴

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斯夫上海联恒异氰酸酯公司等公司，各企业的MDI的生产能力见表1

表1 国内企业MDI的生产能力

由于MDI制造过程极其复杂，主要包括缩和、光化和分离三个工序，国际上仅有拜耳、巴斯夫、亨斯迈、陶氏等少数几个公司掌握核心生产技术。20世纪70年代末，烟台万华从

日本引进一套相当于国际20世纪60年代技术水平的1万吨/年的MDI生产装置，但因没有核心技术，10年都未达产。20世纪80年代后期，为满足国内MDI需求的快速增长，烟台万华在对引进装置消化吸收的基础上，瞄准国际领先技术，开始技术攻关。1999 年，他们终于开发出拥有自主产权的年产2万吨MDI制造技术，2000～2003 年又成功开发出4万吨/年、8万吨/年、16万吨/年的MDI制造技术并实现产业化。

万华化学集团股份有限公司的MDI装置在以下三个方面成为全球首创，完全抛弃了引进的间歇工艺，缩合、光气化和MDI结晶分离过程实现了全连续生产。全装置通过实施能量集成，工艺优化，使公用工程消耗达到并部分超过了国外公司的技术水平，原料消耗与国外公司持平。装置取消了液态光气贮罐，使全系统内光气贮量为零，极大地降低了装置的安全风险。

2008年1月8日，山东省烟台万华聚氨酯股份有限公司“年产20万ｔ大规模MDI生产技术开发及产业化”项目获得2007年国家科技进步一等奖。

烟台万华年产20万吨大规模MDI生产技术的开发参照核心层级模型，以关键反应工艺过程开发为核心，以简洁高效的可靠工业化装置为过程开发和工程化原则，对整体技术进行综合过程放大和集成，形成了具有综合竞争优势、国际领先的成套化工过程技术。

公司自主研发的MDI技术软件包可谓亮点频现。多级全连续缩合反应技术开发不仅把副反应产物含量降到最低，提高了产品的质量，装置的操作稳定性大大提高，而且在系统主要反应设备不改动的前提下，单位体积反应器产能提高5～7倍，彻底消除了管路堵塞现象。高效液膜射流光气化反应技术能在毫秒内实现分子级的高速混合，并与现有系统有机结合。新一代精馏—结晶一体化MDI分离技术，单套分离能力达到20万吨/年，而且能耗降低了30%，产品杂质减少，颜色变浅。废CO2与纯氧、焦炭联合制备CO技术，单台造气炉的造气能力提高了4倍，CO含量也明显提高，新的湿法脱硫工艺将CO中硫含量大大降低，还简化了后处理工艺。盐水回收利用技术把MDI装置产生的废盐水和氯碱装置产生的淡盐水通过氧化还原综合处理，达到了精制盐水的循环使用，实现了两废结合，变废为宝。项目的成功开发，打破了国外公司对我国MDI 技术长达40年的封锁，这标志着我国MDI生产技术已跨入

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世界领先行列。 4.结束语

二苯基甲烷二异氰酸酯产业链在聚氨酯行业飞速发展的带动下，近年来呈现出高增长态势，市场前景可期。

目前，MDI主要用光气化生产工艺。由于光气的毒性较大，粗MDI的生产复杂，安全措施要求严格，再加上各大公司均不转让技术，因此建设粗MDI生产装置的难度非常大。结合公司现有的产业链和资源，提3点建议。

①公司有一套12万t/a的乙苯装置，完全可以消化自身的苯资源，没有为苯提升价值的压力，独资建苯－苯胺－二苯基甲烷二异氰酸酯产业链无优势可言。最实际的选择是利用中国石化的技术上一套聚醚装置，购买原料MDI生产聚氨酯。

②非光气化法合成MDI还处于科研阶段，公司可关注和实施非光气化法合成MDI技术的研发，尤其是碳酸二甲酯、二苯基脲反应耦合法合成MDI的技术路线的开发。技术突破后，将公司乃至岳阳地区的资源结合起来，形成循环经济，促进MDI产业链升级，实现聚氨酯的绿色生产。

③公司地处中部，位于长江中游，是中国DMI产业的空白区，具有区位优势。公司应该结合“十三五”产业发展规划，条件许可，应积极谋划，吸引世界级DMI生产商入驻，形成中部地区聚氨酯生产加工中心。

【参考资料】

[1]吴礼定.MDI生产现状和研究进展[J].广州化工，2011，（39）17 ：19

[2]高俊杰等.MDI清洁合成工艺研究进展[J].化工进展，2009，（28）2：309-313

[3]李峰.我国4，4’一亚甲基二苯基二异氰酸酷产业发展趋势分析[J]. 化学工业, 2013,(31)3:39-40 [4]唐茵. 竟技国际MDI市场的加速器.中国化工报/2008年/1月/10日/第002版