改性MDI在自结皮中的应用

赵祥成 赵怡 于辰龙 陈殿成 董京荣 （北京科聚化工新材料有限公司 北京 102200）

摘要：介绍自结皮生产中常使用的异氰酸酯的种类，比较各异氰酸酯对物料流动性的影响，对比各异氰酸酯对制品物性的影响，并基于北京科聚改性MDI Wannate 8629开发出全水自结皮体系，列举了各发泡体系的制品性能。 关键词：异氰酸酯、改性MDI、全水自结皮 1 前言

聚氨酯自结皮泡沫（self-skinning foam）又称为整皮泡沫（integral skin foam，简称ISF泡沫体），它是由英国壳牌化学公司首先研制成功[1]。它不用其他塑料做表面材料，依靠发泡组分在发泡成形时，一次性形成坚韧、致密并富弹性的表皮层和手感柔软的泡沫芯为一体的整体材料。具有弹性好、抗冲击、耐磨损等优点。

自结皮泡沫通常使用两组分，多元醇、交联剂、催化剂、发泡剂、乳化剂、色浆，有时还有阻燃剂等的混合物构成自结皮泡沫体系的A组分。B组分为异氰酸酯组分，主要有液化MDI、粗MDI以及氨酯改性MDI或是它们之间的共混物。氨酯改性MDI具有优良的流动性，制品具有优良的力学性能，并赋予制品舒适的手感。对于浅色、耐光软质自结皮泡沫则必须使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），但要特殊催化剂相结合。

本文对改性MDI等异氰酸酯在自结皮配方中对流动性和制品性能进行了详细对比，并开发出基于北京科聚改性MDI Wannate8629的全水自结皮体系。 2 实验 2.1 原料及设备

Wannate 8629: NCO%：26.2；粘度（25℃）：250mPa.s 北京科聚 粗MDI: NCO%：31.4；粘度（25℃）：208mPa.s 烟台万华 液化MDI： NCO%：29.0；粘度（25℃）：40mPa.s 烟台万华 TEP330N：环氧乙烷封端，羟值33~37mgKOH/g 天津石化三厂 POP3630：聚合物多元醇：羟值25～29 mgKOH/g 高桥石化 扩链剂 扬子石化 催化剂和泡沫稳定剂 Air Product 发泡剂141B 浙江三美化工 2.2 试验仪器

20cm*20cm*5cm铝制模具 天津贝斯特PU机械厂 高压发泡机 意大利Euro PrinteK 电子万能试验机 深圳瑞格尔

红外测温仪 北京欧陆伟业科技发展公司 邵氏硬度 LX－A 营口市材料试验机有限公司 2.3 自结皮泡沫的成皮机理

聚氨酯自结皮泡沫的形成原理有多种说法，Whitman[1]提出，由于导热模具散失热量，使接近模具表面的发泡剂不能汽化发泡而形成表皮。Wirtz[2]提出，发泡粘度增大而使邻近模具表面的发泡剂保持液体状态，然后发泡剂从表皮区域逸散到泡沫芯中，因此形成无泡的边界区。Grieve[3]提出，泡沫材料作为绝热体，使中心物料发泡更加容易，另外由于模具过量充填产生内压，提高了发泡剂的沸点，阻止了邻近模具表面发泡剂的汽化发泡。

但最新的观点认为，物料注入模具后，靠近模具的物料首先发生发泡反应，这是因为模具的温度高于发泡剂的常压沸点和模具热量传递到原料上之故。随着放热反应的发生，当邻近模壁物料温度高于模具温度时，热量则从发泡材料反而传给模具。在模具过量充填的情况下，由于发泡材料平均温度的升高和发泡剂的继续蒸发，致使模内压力升高，从而使发泡剂冷凝温度提高。其数值符合下式：

Tc = Tb + 83.3 lnP 式中：Tc为凝聚温度，℉

Tb为常压沸点，℉ P为压力

对于大多数氟氯烃发泡剂，常数为83.3℉

正是泡沫体到模具壁的温度梯度之影响（逐渐下降）和发泡剂冷凝温度的提高，使产生了泡沫体的皮层。在泡沫体温度低于发泡剂冷凝温度的地方，发泡剂都将冷凝成液体，这种冷凝作用将一直进行到泡沫体固化为止。因此，自结皮泡沫的成皮机理是一种动力学过程，这涉及到发泡剂增加不能汽化而发生凝聚现象，发泡剂凝聚在模壁周围的发泡材料中，这样就形成了未发泡的坚固皮层。

全水发泡自结皮体系的成皮比上述物理发泡体系的成皮机理更复杂。普遍认为是凝胶反应和发泡反应的初期竞争导致了全水发泡自结皮体系结皮。在反应初期，进行较强的凝胶反应（异氰酸根与扩链剂和聚醚多元醇含有的活泼氢反应）形成一定的交联网络，表皮温度较高易形成致密皮层，而且由于中期进行较强的发泡反应（异氰酸根与水反应释放CO2），此

时由于发泡体系中心温度比表皮高，具有更高的发泡速度，内压较大，使表皮泡孔受挤压变小，也有利于形成致密皮层。 2.4 发泡方法

按照一定比例称取聚醚、交联剂、水、硅油、催化剂，记为A组分，搅拌均匀；改性MDI产品记为B组分。A、B料温控制在25±1℃，模温控制在40~45℃。将B料到入A料，高速搅拌6-7s，迅速倒入模具（20m×20m×5m）中，合模，3~5min后脱模。并观察乳白时间、凝胶时间、脱粘时间。样品在温度25℃、湿度50％下熟化72小时后按标准制样测试性能。按表1所示测试项目和测试标准测试制品物性。

表1 测试项目及采用的标准

物性 密度 Shore A 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 撕裂强度 3 结果与讨论

实验中所用的几种异氰酸酯具有不同分子量和分子结构芳香族异氰酸酯的混和物，在相同的组合聚醚体系中，可以评价对比这些异氰酸酯的对反应体系物料流动性的影响和自结皮泡沫制品物理性能的影响。

3.1 异氰酸酯对反应体系物料流动性能的影响

自结皮聚氨酯的化学反应是在几分钟内完成充模、排气、固化及脱模等步骤的。体系乳白时间、凝胶时间和脱粘时间能够一定程度的反应体系的流动性能。在同一组合料聚醚配方（141B体系）下，分别用氨酯改性MDI （Wannate 8629）、液化MDI和粗MDI测试自结皮泡沫的流动性能，液化MDI和粗MDI的混合体系因为是生产厂家也较常用的体系，所以也与其他体系进行了比较。结果如表 2所示。

表2 异氰酸酯对反应体系流动性能的影响

异氰酸酯 乳白时间，s 凝胶时间 ，s 脱粘时间，s 表皮情况 杯密度，kg/m3 W8629 23 39 75 无暗泡 218 液化MDI 20 36 84 无暗泡 212 液化/粗MDI＝50/50 19 33 62 少量暗泡 206 粗MDI 17 30 52 暗泡较多 279 单位 kg/m kPa % N/cm 3采用的标准 DIN 53420 DIN 53505 DIN 53571 DIN 53571 DIN 53515 单独使用粗MDI，调整组合聚醚配方，可得到表皮无暗泡，外观较好的自结皮泡沫。

但由于粗MDI官能度较高，泡沫交联网络建立早，乳白时间、凝胶时间和脱粘时间快，表皮容易产生暗泡，表皮硬，配方宽容度低，而且相同发泡剂用量下发泡倍率低。液化MDI是由碳化二亚胺改性，官能度不高（一般为2.15），初始粘度低，反应体系流动性好。但由于官能度不高，泡沫交联网络建立延后，因此制品初强较差，易出现断裂情况。因此生产中通常在液化MDI中掺入部分粗MDI，提高异氰酸酯组分的官能度，提高制品的初始强度，同时降低了成本。

氨酯改性MDI由于引入聚醚链段，一定程度降低了与组合聚醚的反应活性，因此具有良好的流动性，并且具有较好的初强和优良的手感，因此也是目前厂家较多采用的异氰酸酯体系。

3.2 异氰酸酯对制品性能的影响

在同一组合聚醚体系（141B体系）下，使用上述几种异氰酸酯制备出模塑泡沫制品，考察异氰酸酯结构物对自结皮泡沫制品的物理性能的影响。

表3 异氰酸酯对自结皮泡沫物性的影响

异氰酸酯 Ratio DAll，kg/m3 Dcore，kg/m3 Dskin，kg/m3 Shore A 伸长率，％（core） 拉伸强度，Kpa（skin） 伸长率，％（skin） W8629 0.40 250 183 1076 75 127.3 6368 149.5 液化MDI 0.40 249 180 954 74 607 106.8 2.95 6558 107.5 20.27 液化/粗MDI＝50/50 0.40 256 193 870 79 451 71.7 1.87 5972 60.6 14.74 粗MDI 0.40 258 194 820 80 369 46.0 1.40 5444 37.8 13.24 拉伸强度，KPa（core） 485 撕裂强度KN/m（core） 2.72 撕裂强度，KN/m（skin） 19.59 同样由于粗MDI具有较高的官能度，自结皮泡沫的交联度大，泡沫表皮虽然较硬，但断裂伸长率和撕裂强度都较差，体现为泡沫制品较脆。液化MDI具有良好的泡沫物性。在液化MDI中加入粗MDI会降低泡沫制品的物性，而且随着粗MDI加入量的增多，泡沫制品物性会降低更多。氨酯改性MDI由于引进聚醚软段，改变反应过程中软硬相分离过程，降低了软硬相的分离程度，因此具有良好拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度。

此外，异氰酸酯的储存、运输稳定性也影响它们使用。例如液化MDI的低温结晶性能（储存、运输温度在15℃以上）就影响了液化MDI的应用。 3.3 氨酯改性MDI（Wannate 8629）在不同发泡剂体系中应用

氨酯改性MDI可以适用于不同的物理发泡剂体系，如141B体系、戊烷体系等，而且都具有良好的工艺性能和泡沫制品物性。相比其他异氰酸酯，氨酯改性MDI应用在全水自结皮体系中，可以提高体系的流动性、成皮性和泡沫的物性。氨酯改性MDI前期活性较低，有利于增加凝胶反应对发泡反应的竞争，增加成皮的厚度。

表4 Wannate 8629在不同发泡剂体系中的泡沫制品的物理性能

B料 整体密度，kg/m3 Shore A 拉伸强度，KPa（core） 伸长率，％（core） 撕裂强度KN/m（core） 拉伸强度，KPa（skin） 伸长率，％（skin） 撕裂强度，KN/m（skin） 4 结论

异氰酸酯的分子结构和官能度等能够影响自结皮聚氨酯泡沫的生产的工艺性能和泡沫制品的力学性能。欲得到外观和性能好的自结皮泡沫制品，除了良好的组合聚醚配方外，还根据成本、性能等因素选择异氰酸酯。氨酯改性MDI具有优良的流动性能和泡沫制品力学性能，而且能够很好的应用于全水自结皮体系中。 参考文献

1. 方禹声，朱吕民. 聚氨酯泡沫塑料. 北京：化学工业出版社，1984

2. R. D. Whitman, \"The way to produce integral foam,\" Plastics Technol., 16, No. 2, 64-68

{1970)

141B发泡 400 63 756 114 3.54 4935 155 19.76 250 75 485 127 2.72 6368 1150 19.59 戊烷 258 66 611 115 2.69 5298 124 23.43 全水发泡 444 60 1480 94 6.30 3600 137 12.90 3. Wirtz，Gregory A. Campbell. Integral-skin foam. A mechanism for skin formation. General

Motors Research Laboratories, Warren, Michigan 48090

4. Robin L. Grieve, Henry W. Bonk, The Development of Integral Skin Molded Urethane Foams

for the Automotive Industry. Journal of Cellular Plastics, Vol. 5, No. 6, 358-363 (1969)