（2012年9月2日 9︰00－12︰00 共计3小时）
竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时
间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿
纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。
允许使用非编程计算器以及直尺等文具 第1题（7分）
1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写
出两步主要反应的离子方程式。
无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解
（1分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分）
（1）Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ （1分） 写成如下形式均给分：Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+
[Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ +6H2O [Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4+ +2H2O （2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2H2O
—
如写成Zn(OH)2 +4NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2OH 也对，如产物写成[Zn(NH3)6]2+
扣0.5分，因主要产物是[Zn(NH3)4]2+
1-2 化合物[Cu(Pydc)(amp)] ·3H2O]的组成为C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该化合
物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在200～250℃，失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400～500℃，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答： （1）第一步失重失去的组分。
水分子或 H2O 3个水分子或3H2O C11H14CuN4O7的式量约377.8，失去3
个水分子，失重质量分数理论值为14.3%。1分 （2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。 CuO或Cu2O的混合物（2分）
理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣
为CuO，则失重质量分数为79.55/377.8=21.1%；若残渣为Cu2O，则质量分数为143.1/(377.8×2)=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。（1分） 只答CuO或只答Cu2O，只得1分 。答CuO和Cu混合物，计算正确，理由表述
清晰，也可得3分。
虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等），也可得1分（计算分）。
第2题 （7分）A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3（常见的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反应如下： A(s) + 3/2X2(g) AX3(g)
Hg，放电 AX3(g) AX(g) +2X(g) 2Hg +2X(g) Hg2X2(g) AX(g) +AX3(g) A2X4(g) 4 AX(g) A4X4(s)
1
2-1 指出A和X各是什么元素。
A： B X： Cl 共3分 各1.5分 2-2 A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子，画出A4X4的结构示意图。
（2分）
2-3 写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。
BCl3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3MgBrCl （1分） AX3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3MgBrCl
写成BCl3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可 2-4 写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。
B2Cl4 + 4C2H5OH —> B2(OC2H5)4 +4HCl （1分） A2X4 + 4C2H5OH —> A2(OC2H5)4 +4HX
第3题（10分）CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：
—
(a)称取0.2073g样品，放入锥形瓶，加入40mL2mol·L1的H2SO4，微热使样品溶解，加
—
入30mL水，加热近沸，用0.02054 mol·L1KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18mL。 (b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3，溶
—
液变为棕色并生成沉淀。用0.04826mol·L1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69mL。
3-1 写出步骤a中滴定反应的方程式。
—
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ == 2Mn2+ 10CO2↑+ 8H2O （1分）
3-2 写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。
—
4MnO4 + 12H+ == Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O （2分）
3-3 用反应方程式表达KI在步骤b 中的作用：写出Na2S2O3滴定反应的方程式。
——
KI与Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I == 2CuI↓ +I3 （1分） 3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。
根据3-1中的反应式和步骤a中的数据，得：
——
n(C2O42) = 0.02054 mol·L1×24.18mL×5/2 == 1.241mmol （1分） 根据3-3中的反应式和步骤b中的数据，可得：
—
n(Cu2+)==0.04826 mol·L1×12.69mL==0.6124mmol （1分）
—
n(Cu2+)∶n(C2O42)== 0.6124mmol∶1.2416mmol == 0.4933 ≈ 0.5
—
配离子组成为[Cu(C2O4)2]2。 （1分） 由电荷守恒，晶体的化学式为K2[Cu(C2O4)2]·xH2O
—
结晶水的质量为：0.2073g — 0.6124×103mol×M[K2Cu(C2O4)2]
——
== 0.2073g — 0.6124×103mol×317.8g·mol1=0.0127g
—
n(H2O) = 0.0127g/(18.02g·mol1) = 0.000705mol =0.705 mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.705 ∶ 0.6124 = 1.15 x≈1
—
或用n(C2O42)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量：
—
0.2073g — 0.6180×103mol×M[K2Cu(C2O4)2] = 0.0109 g
—
n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g·mol1) = 0.000605mol =0.605mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.605∶ 0.6124 = 0.989 x≈1
其他合理的方式，均给分。
2
第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O晶体中只存
—
在3种含钴的A+和Cl。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。
4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。
4-2 画出X 的结构图。
+
（2分） 画成实线扣1分，未写正号不扣分。
第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶体中两种
—
分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614g·cm3。 5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。
——
晶胞体积V=abcsinβ= 505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×1022cm3 1分
————
晶胞质量 = VD = 4.324×1022cm3×1.614g·cm3=6.979×1022g 1分
—
（1）若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子，则质量为2.493×1022g，密度约为
—
0.577 g·cm3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。
—
（2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.490×1022g，密度约为
—
0.8071 g·cm3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。
—
（3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质量为6.980×1022g，密度符合
测定结果，对称性也满足题意。
因而晶胞中含有22个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例1∶2。 1分 5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。
（3分）
化学单位：1分 只画出1个草酸分子和1个尿素分子，不给分。 氢键： 2分
只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O—H…O氢键，得1分。 只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N—H…O氢键，得1分。
第6题（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO2转化为烟酸。 6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。
3
3分 其他答案不得分。
一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2位的取代基必须是羧酸根负离子。 6-2 喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。
6-3 画出烟酸的结构。
2分 若画成
—
也给2分。
第7题（10分）硼的总浓度≥0.4mol·mol1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。这些多
—
硼酸根离子和B(OH)4缩合而成，结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。
7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH表达）
（4分） 未标负号扣1分。
7-2 右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4 mol·mol1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。
—
注：以B4O5(OH)42为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。
——
1：B5O6(OH)44 1分 2：B3O3(OH)4 2分
——
3：B4O5(OH)42 1分 4：B3O3(OH)52 2分
—
1：五硼酸根，B5O6(OH)44，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶1
—
2：三硼酸根，B3O3(OH)4，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶1
—
3：四硼酸根，B4O5(OH)42，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2
—
4：三硼酸根，B3O3(OH)52，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2
—
4
第8题（16分）右图示出在碳酸—碳酸盐体系（CO32的分析浓度为1.0×102 mol·L1）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系（E—pH图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E—pH关系。
8-1 计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。
——
H2CO3：Ka1=4.5×107，Ka2=4.7×1011 溶液中存在如下平衡：
—
H2CO3 == H+ + HCO3
——
Ka1= c(H+) c(HCO3)/c(H2CO3)=4.5×107 0.5分 —————
HCO3== H+ + CO32 Ka2= c(H+) c(CO32)/c(HCO3)=4.7×1011 0.5分
—
pH=4.4，c(H+)= 1.0×104mol·L—1
—
c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3)/4.5×10—7 =2.2×10—7 c(HCO3—)/)
———
c(CO32)= c(HCO3) ×4.7×1011/c(H+) = 4.7×10—7 c(HCO3—)/)
—
溶液中以H2CO3为主，c(H2CO3)= 1.0×102mol·L—1 1分
—
pH=4.4，c(H+)= 1.0×106mol·L—1
—
c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3)/4.5×10—7 =2.2 c(HCO3—)/)
———
c(CO32)= c(HCO3) ×4.7×1011/c(H+) = 4.7×10—5 c(HCO3—)/) 1分
—
溶液中以H2CO3和HCO3形成缓冲溶液。
——
c(HCO3)= 1.0×102mol·L—1/3.2 =3.1×10—5 mol·L—1 0.5分 c(H2CO3)= 2.2 c(HCO3—)/) = 6.8×10—3mol·L—1 0.5分 其他计算方法合理，答案正确，也得满分。
8-2 图中a和b分别是pH=4.4和6.1的两条直线，分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。
—
a：UO22 + H2CO3 —> UO2CO3 + 2H+ 1分
——
b：UO2CO3 + 2HCO3 —> UO2(CO3)22 + H2CO3 1分
8-3 分别写出与直线c和d 相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。
——
c：4UO22 + H2O + 6e —> U4O9 + 2H+ 1分
该半反应消耗H+，pH增大，H+浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH增大而降低，即E—pH线的斜率为负。
8-4 在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。
d：U3+ + 2H2O—> UO2 + 1/2H2 + 3H+ 2分 由图左下部分的E(UO2/U3+)—pH关系推出，在pH=4.0时，E(UO2/U3+)远小于E(H+/H2)，故UCl3加入水中，会发生上述氧化还原反应。
—
8-5 在pH=8.0～12之间，体系中UO2(CO3)34和U4O9(s)能否共存？说明理由；UO2(CO3)34—
和UO2(s)能否共存？说明理由。
—
UO2(CO3)34和U4O9能共存 1分
—
理由：E(UO2(CO3)34/U4O9)低于E(O2/H2O)而高于E(H+/H2)，因此，其氧化形态
—
UO2(CO3)34不能氧化水而生成O2，其还原形态U4O9(s)也不能还原水产生H2。 1分
—
若只答UO2(CO3)34和U4O9(s)二者不反应，只得0.5分
—
UO2(CO3)34和UO2(s)不能共存 1分
——
理由：E(UO2(CO3)34/U4O9)高于E(U4O9/UO2)，当UO2(CO3)34和UO2(s)相遇时，会发
———
生反应：UO2(CO3)34 + 3 UO2 + H2O == U4O9 +2HCO3 + CO32 1分
—
—
—
5
第9题（12分）Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。
9-1 指出该反应中的亲核试剂。 9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。 丙二酸二乙酯（写结构简式也可以）
六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，增加其亲电性。或：与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子（1分）或烯醇负离子，写给1分
增强其亲核性（1分）。 2分 答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分；
写出以上两种作用的，也得满分。 只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。
若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。
9-3 化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的结构简式。
： 和
9-4 画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。
第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下：
画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。
6
第11题（12分）
11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：
4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。
11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是 2和5 。共2分；各1分 有错误选项不给分
化合物A经过如下两步反应后生成化合物D，回答如下问题：
11-3 写出化合物B的名称 臭氧，O3 。1分 答臭氧化物也可以的1分，其他答案不给分 11-4 圈出C中来自原料A中的氧原子。 11-5 画出化合物D的结构简式。
1分 其他答案不得分
其他答案不给分
7
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