焦化汽油生产研究及应用技术进展

第２４卷第７期　化工时刊　Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．７　２０１０年７月　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　Ｊｕ１．７．２０１０　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１０．０７．０１６　焦化汽油生产研究及应用技术进展　王树卿　（天津渤海职业技术学院能源化工系，天津３００４０２）　摘要介绍了焦化汽油利用新工艺和研究进展情况，重点介绍了各种工艺的优缺点。对该领域的最新研究成果进　行了综述并提出笔者的观点。　关键词延迟焦化焦化汽油　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｋｅｒ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｗａｎｇ　Ｓｈｕｑｉｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｂｏｈａｉ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００４０２）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎｅｗ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ａｎｄ￣ｐｐｌｉｅａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　ｃｏｋｅｒ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｅｓ—　ｐｅｃｉａｌｌｙ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ａｎｄ　ｖｉｅｗｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｕｔｈｏｒ　ｗｅｒｅ￣ｉｖｅｎ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｎｅｗｅｓｔ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ａｒｅａ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｄｅｌａｙｅｄ　ｃｏｋｉｎｇ　ｅｏｋｅｒ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　延迟焦化工艺发展现状　延迟焦化产物中，以焦化汽油的应用研究最多。　焦化汽油根据原料和加工工艺不同，一般ＲＯＮ辛烷　我国生产的原油一般偏重…。产量最大的大庆　值为５５—６５，烯烃含量为２５％～４０％，总氮和碱性氮　原油中，５００℃以上的减压渣油几乎占１／２；产量居次　含量分别为３００—７００　ｐＬｇ／ｇ和１００—３００　Ｉ￣ｇ／ｇ，总硫　的胜利原油则比大庆原油更重些。总体上说，目前国　和硫醇含量分别为２　０００—４　０００　ｇ／ｇ和８０—１５０　产原油中的减压渣油约占１／２，而进口原油中的减压　ｉ￣ｇ／ｇ，酸度约为０．５—１．０　ｍｇ　ＫＯＨ／１００　ｍＬ，因此焦化　渣油约占３０％。两者合计，每年得到的减压渣油有　汽油不能直接作为汽油的调和组分出厂。本文综述　近亿ｔ之多　Ｊ。　了最近焦化汽油的加工利用技术，以期为焦化汽油的　从重油轻质化的角度来说，重油加工无非是脱碳　利用提供新的思路。　和加氢两个方向。目前世界上热加工为主的脱碳过　程的加工能力约占１／２以上，我国的渣油借助脱碳过　我国焦化汽油的应用技术进展　程轻质化的比例更高　。　我国的焦化装置全是延迟焦化装置。焦化装置的　与催化裂化工艺相比，延迟焦化具有投资省　】、　焦化汽油产率一般在１３％一１８％，目前全国的焦化　对原料适应性强　】、易于提高柴汽比　等优点而得　装置产能大约为３×１０　ｔ／ａ，以此计算，每年的焦化汽　到了较大的发展。今后１０　ａ，世界上延迟焦化装置的　油产量大约为３．９—５．４　Ｘ　１０　ｔ／ａ。如何充分利用这　加工能力将增加３０％【５　Ｊ。我国的延迟焦化总加工能　部分低品质汽油，目前有以下几种方法：　力仅次于美国，目前还有合计加工能力多于１：：ｌ０　２．１　焦化汽油加氢改质研究进展　ｔ／ａ的约２Ｏ套装置正在建设中－３　Ｊ。　随着乙烯生产规模的不断扩大，乙烯生产的原料　收稿日期：２０１０—０６—２１　作者简介：王树卿（１９７９一），女，硕士，讲师，研究方向为：化学工程与　＿一艺。Ｅ—ｍａｌｌ：ｓｈｕｑｉｎｇｗｍｌｇ２０ｏｏ＠１６３．ｃｏｍ　一６１—　２０１０．Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．７　在不断地增长，乙烯生产的原料品种也发生了相应变　化。除了油田轻烃、凝析油外，加氢裂化尾油、加氢裂　化轻石脑油、直馏柴油、加精制焦化汽油等经过试验　研究都可以做为乙烯裂解原料。焦化汽柴油通过加　论文综述《Ｒｅｖｉｅｗｓ＞）　加氢焦化汽油可以达到重整条件的要求，缺点就是加　氢焦化汽油潜芳烃含量较低，造成重整床层温度下　降，芳烃和氢气收率下降　Ｊ。　’　福建炼油化工有限公司掺炼≤２４％的焦化汽油，　氢精制能大幅度降低硫、氮和胶质含量，所得加氢焦　化汽油烯烃含量小于２．５％，完全能够达到乙烯裂解　装置对石脑油的技术指标要求，是很好的蒸气裂解制　乙烯原料。　北京石油化工科学研究院高晓冬等　采用ＲＮ　１０加氢精制催化剂处理全馏分焦化汽柴油，表ｌ　为其对中间基原料进行加氢处理的结果。　。　一高压分离油芳烃含量减少１．４９个百分点，重整转化　率变化不大。金陵石化炼油厂焦化汽油掺炼比例达　到３０％以上，在提高重整反应苛刻度的情况下，芳烃　产量得到了保障　Ｊ。　焦化汽油富含氮硫、烯烃，氮在重整条件下生成　表１　中间基焦化汽柴油加氢结果　Ｔａｂｌｅ　１　Ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　氨，进而生成氯化铵，对催化剂酸性中心产生中和，使　催化剂酸功能减弱。烯烃和氢饱和放热加速催化剂　结焦，因此重整原料对氮和烯烃的控制较为严格，焦　化汽油作为重整原料有相当大的控制难度。　洛阳石化工程公司炼制研究所刘丹禾等　ｏｊ采用　经特定金属改性的国产ＨＺＳＭ一５分子筛催化剂对加　氢焦化汽油进行芳构化改质提高辛烷值，在１００　ｍＬ　等温固定床试验装置上，考察原料油氮含量、反应温　度和进料空速等对芳构化催化剂寿命和芳烃产率的　影响。试验结果表明，碱性氮的存在选择性的吸附了　催化剂的活性中心，对芳构化过程有较大影响，在常　压和低压下，加氢焦化汽油芳构化改质可使汽油马达　法辛烷值由４１．４提高到８Ｉ．４，收率为６７．３％，液化　气收率为２２．１９％，催化剂的使用周期为１５　ｄ。　２．２非加氢改质研究进展　延迟焦化一催化裂化复合工艺¨　能很好的解决　此外，加氢后的焦化汽油还可以作为化工轻油处　理，中石化安庆分公司炼油厂延迟焦化扩能，焦化汽　焦化汽油利用的问题。该组合工艺中的焦化汽油进　ＲＦＣＣ改质，焦化蜡油注入ＲＦＣＣ提升管中部，ＲＦＣＣ　油浆则作为延迟焦化的进料。结果表明，该组合工艺　可改善产品分布，提高轻质油收率，焦化蜡油、催化裂　化油浆、焦化汽油可以得到合理利用或改质，且可不　产低价值的燃料油。　焦化汽油进ＲＦＣＣ提升管的位置对其裂化程度　影响较大，因此采用这种方法进行焦化汽油改质时，　油加氢后作为合成氨原料缓和了化肥和重整争原料　的矛盾，但由于经济效益并不好，应用并不广泛　。　随着原油加工深度的不断提高，直馏石脑油加工　的不足，焦化汽油加氢精制作为重整原料具有了足够　的诱惑力。　应根据产品质量的具体要求，确定焦化汽油的回注位　置，如表２在提升管注入６．９７％焦化汽油（对催化裂　化原料）后，汽油ＲＯＮ下降１．６个单位，诱导期下降　６０　ｍｉｎ，胶质、总硫、碱性氮化物均略有上升。但经精　制后，产品质量指标满足出厂要求。　锦州石化公司为解决重整原料不足的矛盾，在石　脑油原料中添加１０％一２５％的加氢焦化汽油，结果　表明，选择适当的预加氢条件降低原料中的硫氦含量，　一６２一　壬树卿焦化汽油生产研究及应用技术进展　表２焦化汽油改质前后产品分布标定数据　Ｔａｂｌｅ　２　Ｐｒｏｄｕｃｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｋｅｒ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｕｐｇｒａｄｉｎｇ　２０１０．Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．７■蟹圆烯烃产率为２６．５％，柴油产率为６３．Ｏ％。　　江苏石油化工学院徐鸽等¨　采用醚化的方法，　即用顺丁烯二酸酐精制和醇钠溶液抽提，基本去除碱　性氮和二烯烃，硫化物脱除５７％，醚化调和油的辛烷　值提高０．６个单位。　江苏工业学院单玉华等¨刮提出了一种氧化法精　制焦化汽油的工艺，对工艺过程及反应条件进行了研　究，并用常规的分析方法测定油品的物性、用马达法　测定油品的辛烷值。结果表明用质量分数３０％的过　氧化氢为氧化剂、用杂多酸（Ｈ，ＰＭｏ　ｗ　一　０柏）为催　化剂、以甲醇为促进剂、在３Ｏ一６０℃处理焦化汽油２　４　ｈ，然后将反应混合物进行液一液分离，可使焦化　—汽油中硫的质量分数下降４０％～８０％，碱性氮的质　量分数下降９８％～１００％，碘值下降１０％一３０％（除　去活性烯烃），精制焦化汽油为浅黄或无色透明，无　福建炼厂在ＦＣＣ装置预提升段注入ｌ０．７７％的　焦化汽油，汽油产率增加了６．１１％，柴油产率增加了　２．５８％，液化气增加１．９６％，烯烃降低０．７％，焦化汽　臭，能稳定储存，而且精制过的焦化汽油辛烷值没有　下降。其工艺简单、条件缓和、操作方便。　辽宁石油化工大学张影等－１’　以空气作氧化剂，　硼酸作催化剂，甲醇作萃取剂，用催化氧化与萃取分　离相结合的方法，对焦化汽油进行了氧化萃取脱硫研　究。结果表明，在空气压力为０．４　ＭＰａ，硼酸与汽油　质量比为４：１００，氧化温度为５０℃，氧化时间为４Ｏ　ｍｉｎ的最佳处理条件下，汽油的硫含量可从　油因催化改质辛烷值提高了２８～３Ｏ个百分点。且对　催化裂化装置的运行没有影响¨　。　石油大学李成霞等【】　模拟小型提升管，以焦化　汽油为原料，采用优化的工艺条件得到了较好的结　果。异构烷烃和芳烃含量增加。　表３焦化汽油改质前后的族组成和辛烷值　Ｔａｂｌｅ　３　Ｆａｍｉｌｙ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｃｔａｎｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｃｏｋｅｒ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｕｐｇｒａｄｉｎｇ　１　０５２．０００　ｇｇ／ｇ降至１４４．１２４　汽油的收率为９２．５Ｏ％。　２．３吸附法改质　ｇ，脱硫率为８６．３％，　大庆石油学院方永奎等【Ｉ朝采用ＩＯＸ型分子筛脱　除焦化汽油中的硫醇，草酸脱除碱性氮，同时用天然　活性白土脱色。实验结果证实：焦化汽油质量差的原　改质前１５．２８　２４．２５　１４．６７　９．２６　３５．８７　０．６７　８１．２　７１．８　改质后　微反　４ＯＯ℃２９．５１　２０．５５　１４．２９　２２．３４　１１．７７　１．５４　８２．９　７５．１　．因是含硫醇和碱性氮，然后用天然活性白土脱色，汽　油收率达９０％，脱硫率达８５．７％，硫醇含量达到到国　家标准（低于０．０５％）；脱氮率达９９．１％；这对改变　焦化汽油的质量具有实际价值。焦化汽油脱除硫醇　和碱性氮后，颜色大大改观，安定性得到提高。　５００ｏＣ　２６．０６　２２．４５　１０．６４　３０．４０　８．４９　１．９６　８３１　７４．８　６ＯＯ℃１６．８２　２１．２５　６．９７　４４．９５　６．３６　３．６５　８５．１　７５．３　焦化汽油应用技术展望　荆门石化总厂对焦化汽油加氢作乙烯裂解料、进　催化裂化装置、作重整原料３种方案作了综合评价，　结论是焦化汽油不经加氢直接作为催化裂化装置提　升管下部进料方案经济性好，流程较短，是焦化汽油　加工改质的最佳方案。其它两种方案因为需经过成　一提升管２９．６０　２３．６０　１３．ｏ４　１６．５６　１７．１０　０．１０　８１．９　７４．２　此外，杨连国等［１　通过优化焦化汽油催化裂解　的反应条件，可以多产高附加值的低碳烯烃。在反应　温度、剂油比、垂时空速和水油比分别为６００℃、６、１３　．ｈ　和０．４时，焦化汽油的转化率为３７．Ｏ％，总低碳　６３—　■蟹圆２０１０．Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．７　１Ｊ，ｊ　１Ｊ　１ｊ　１Ｊ　论文综述ｔ［Ｒｅｖｉｅｗｓ）　１Ｊ　１Ｊ　本较高的加氢过程，综合经济效益较差　。　［８］　韩景臻，刘泳涛等．掺炼加氢焦化汽油扩大重整原料来　焦化汽油中富含化学性质活泼的不饱和烯烃，烯　源［Ｊ］．炼油设计，１９９４年第２４卷第ｌ期　烃可以裂解生成高价值小分子烯烃，或者自身或与其　［９］　陈军，王胜军等．催化重整装置掺炼焦化汽油运行经验　它分子发生氢转移反应，生成异构烷烃和芳烃。因为　［Ｊ］．石油炼制与化工，１９９８，２９（１１）：３４～３７　该过程不耗氢气，且能对焦化汽油的性质产生明显的　［１Ｏ］　刘丹禾，郝代军，王龙延等．加氢焦化汽油芳构化改质　改善，具有较好的应用前景。采用提升管工艺对焦化　提高辛烷值的研究［Ｊ］．石油炼制与化工，１９９９，３０　汽油改质，由于提升管反应时间较短，焦化汽油难以　（４）：２１—２４　［１１］刘晓欣．催化裂化一延迟焦化组合工艺［Ｊ］．石油炼制　进行更深入的反应，一般转化率较低，焦化汽油性质　与化工，１９９８，２９（１１）：２８～３３　‘　很难得到较大的改善。因此，开发固定床或流化床工　［１２］康飚，王庆元，康庆山等．福建炼化公司催化裂化装置　艺，改变反应的苛刻度，使焦化汽油中的低价值烃类　应用ＭＧＤ技术的工业试验［Ｊ］．石油炼制与化工，　得以进行深入转化可能是未来发展的方向。　２００２，３３（２）：１９—２３　［１３］李成霞，张强，李春义等．焦化汽油催化裂化改质的反　参考文献　应条件研究［Ｊ］．炼油技术与工程，２００５，３５（６）：１１—　侯祥麟．中国炼油技术（第二版）［Ｍ］．北京：中国石化　１４　出版社，２００１　［１４］　杨连国，徐春明，孟祥海等．焦化汽油催化裂化生产低　黄鉴．进口原油评价数据集［Ｍ］．北京：中国石化出版　碳烯烃研究［Ｊ］．炼油技术与工程，２００８，３８（３）：４～８　社，２００１　［１５］许鸽，邬国英，谭平等．焦化汽油的醚化改质工艺研究　瞿国华，黄大智，梁文杰．延迟焦化在我国石油加工中的　［Ｊ］．化工时刊，２０００，（４）：２１—２４　地位和前景［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００５，２１（３）：４７　［１６］单玉华，邬国英，李为民等．杂多酸催化下过氧化氢氧　～５３　化法精制焦化汽油［Ｊ］．石油化工，２００３，３２（５）：３６１—　牛嘉玉，刘尚奇，ｆ－ｌａｇ贵等．稠油资源地质与开发利用　３６４　［Ｍ］．北京：科学出版社，２００２　［１７］　张影，宋鹏俊，闫锋等．焦化汽油催化氧化及萃取深度　李志强．我国渣油深加工技术的新进展［Ｊ］．石油炼制　脱硫研究［Ｊ］．石化技术与应用，２００９，２７（５）：４００～　与化工，１９９９，３０（１）：７—１６　４０２　高晓冬，王哲，杨祥新等．焦化汽柴油加氢生产喷气燃料　［１８］　方永奎，邱万忠．焦化汽油非加氢精制改质的研究　的研究［Ｊ］．石化技术与应用，２００４，２２（３）：１７３～１７５　［Ｊ］．炼油与化工，２００５，１６（１）：２３—２５　管卫东，张世宏等．焦化汽油加氢作合成氨原料的工业　［１９］罗勇．焦化汽油改质方案的比较［Ｊ］．石油炼制与化　试验［Ｊ］．石油炼制与化工，２００１，３２（７）：６４—６５　工，２００２，３３（２）：６５～６８　节能减排是重点　“推动节能减排，走低碳发展道路将是石化行业‘十二五’规划的重中之重。”　目前，我国正处于经济快速发展期，国务院已经确定到２０２０年全国单位国内生产总值二氧化碳排放比２００５年下降４ｏ％～　４５％，作为约束性指标纳入“十二五”及其后的国民经济和社会中长期规划。　而国家发改委公布的千家重点用能企业中，石油和比工企业有３４０家，占１／３；在环保部公布的废气、废水污染源国家重点监　控企业中，石油和化工企业分别有４８２家和８０３家，占１３．４％和２５．８％。　节能减排是石油和化工行业一项长期而又艰巨的任务，“十二五”期间万元ＧＤＰ能耗降低幅度将会在１５％左右，即２０１５年　达到０．８５万ｔ标煤。石化行业实施低碳经济的战略，首先必须严格禁止低能效项目的上马，积极鼓励高能效项目的建设。其次　要淘汰落后的高能耗工艺和装置，积极推动低能效设备（系统）的节能改造以及能量梯度利用优化。　．－———６４．．．——